海洋環(huán)境十分復(fù)雜,海水中的氯化物、硫酸鹽以及微生物,海浪沖擊都會(huì)導(dǎo)致金屬材料腐蝕,因此耐海水腐蝕的材料一直是海洋工程發(fā)展的前沿課題[1-5]。碳鋼是最常用的金屬材料,但在海洋環(huán)境中,其極易遭受腐蝕,而不銹鋼具有強(qiáng)度高、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn),因此在海洋環(huán)境中獲得廣泛應(yīng)用[6-7]。 

船舶傳動(dòng)裝置材料種類繁多,多種材料連接在一起時(shí)極易發(fā)生電偶腐蝕[8-9]。不銹鋼腐蝕與其成分、組織結(jié)構(gòu)相關(guān)[10],不銹鋼之間的差異很可能導(dǎo)致電偶腐蝕從而使其中一種材料腐蝕加劇[11],因此有必要對(duì)不銹鋼之間的匹配性進(jìn)行研究。05Cr17Ni4Cu4Nb、0Cr16Ni5Mo和ZG03Cr26Ni7Mo4N是三種性能十分優(yōu)越的不銹鋼[12],被廣泛應(yīng)用于船舶工程,如傳動(dòng)裝置的舵柄拉桿與滑塊。這些部位的腐蝕可能導(dǎo)致傳動(dòng)裝置失效,因此作者在海水中對(duì)這三種不銹鋼材料的匹配性開(kāi)展了一系列研究。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為05Cr17Ni4Cu4Nb、0Cr16Ni5Mo和ZG03Cr26Ni7Mo4N三種不銹鋼,其化學(xué)成分如表1所示。 

1.2   電化學(xué)測(cè)試

使用Biologic VMP3多區(qū)電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試過(guò)程采用三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；輔助電極為鉑電極；工作電極為待測(cè)試樣。試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm。將試樣用砂紙（至2000號(hào)）打磨拋光,然后用去離子水洗滌,再用無(wú)水乙醇去油。試驗(yàn)溶液為天然海水。 

將試驗(yàn)溶液注入電解槽中,加熱至（30±1）℃。將打磨后試樣的試驗(yàn)面浸沒(méi)在溶液中,先測(cè)開(kāi)路電位Eocp,待開(kāi)路電位穩(wěn)定后,測(cè)極化曲線。極化曲線測(cè)試時(shí),從開(kāi)路電位開(kāi)始,以20 mV/min電位掃描速率進(jìn)行陽(yáng)極極化,直到陽(yáng)極電流密度達(dá)到500~1 000 μA/cm2為止。 

1.3   縫隙腐蝕試驗(yàn)

按照GB/T 10127－2002《不銹鋼三氯化鐵縫隙腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行縫隙腐蝕試驗(yàn)。縫隙腐蝕試樣尺寸為50 mm×25 mm×2 mm,用“O”型橡膠環(huán)將不銹鋼試片和兩塊直徑12.7 mm、高12.7 mm圓柱狀聚四氟乙烯塑料塊固定,如圖1所示。在每塊塑料柱的一個(gè)頂面開(kāi)1.6 mm寬、1.6 mm深的垂直槽,另一頂面的表面粗糙度與試樣表面相同。 

圖  1  縫隙腐蝕試樣

Figure  1.  Sample for crevice corrosion experiment

試驗(yàn)結(jié)束后,取出試樣,用硬毛刷在流水中清除試樣上的腐蝕產(chǎn)物,在干燥器中放置24 h后稱量,觀察表面腐蝕形貌。 

1.4   電偶腐蝕試驗(yàn)

電偶腐蝕試片尺寸為100 mm×30 mm×3 mm,處理方式與縫隙腐蝕試片相同。將試樣放入燒杯中,加入天然海水,置于25 ℃的恒溫水浴中,海水與試樣面積比大于20 mL/cm2,偶接試樣之間的距離為30 mm,陰陽(yáng)極面積比1∶1,每一組平行樣之間的距離是恒定的。在同樣條件下,以未偶接試樣為對(duì)比試樣進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)過(guò)程中,連續(xù)采集偶接試樣的電偶電位和電偶電流,同時(shí)測(cè)量對(duì)比試樣的自腐蝕電位。試驗(yàn)期間,使偶接試樣始終處于電連接狀態(tài)。試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣,清除腐蝕產(chǎn)物,并烘干試樣,觀察表面腐蝕形貌。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   電化學(xué)性能

海水中三種不銹鋼的開(kāi)路電位如圖2所示。由圖2可見(jiàn),三種不銹鋼的開(kāi)路電位在浸泡初期均迅速發(fā)生正移,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),開(kāi)路電位逐漸趨于平穩(wěn),其中ZG03Cr26Ni7Mo4N的開(kāi)路電位基本穩(wěn)定在165 mV,正于05Cr17Ni4Cu4Nb（約20 mV）以及0Cr16Ni5Mo（約40 mV）的開(kāi)路電位。三種不銹鋼中,05Cr17Ni4Cu4Nb與0Cr16Ni5Mo的開(kāi)路電位差約為20 mV,這兩種不銹鋼聯(lián)用時(shí)發(fā)生電偶腐蝕的可能性較??；但ZG03Cr26Ni7Mo4N電位較正,與其他兩種不銹鋼的電位差大于120 mV,所以ZG03Cr26Ni7Mo4N與其他兩種不銹鋼聯(lián)用時(shí)可能發(fā)生電偶腐蝕,ZG03Cr26Ni7Mo4N作為陰極被保護(hù),與其偶接的金屬作為陽(yáng)極被腐蝕,但是否會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕則與兩種材料的極化性能有關(guān)[13-15]。 

圖  2  海水中三種不銹鋼的開(kāi)路電位

Figure  2.  Open circuit potentials of three stainless steels in seawater

圖3為三種不銹鋼在海水中的陽(yáng)極極化曲線。結(jié)果表明,0Cr16Ni5Mo和05Cr17Ni4Cu4Nb的陽(yáng)極極化曲線特征相似,但05Cr17Ni4Cu4Nb鈍化區(qū)間沒(méi)有電流波動(dòng)現(xiàn)象,這表明該不銹鋼鈍化膜穩(wěn)定性優(yōu)于0Cr16Ni5Mo；05Cr17Ni4Cu4Nb的擊穿電位為220 mV左右,稍低于0Cr16Ni5Mo,鈍化膜被擊穿破裂后,隨電位正移,電流密度迅速增大。依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 17899－1999《不銹鋼點(diǎn)蝕電位測(cè)量方法》,以陽(yáng)極極化曲線上腐蝕電流密度100 μA/cm2對(duì)應(yīng)的電位中最正的電位為點(diǎn)蝕電位。三種不銹鋼的點(diǎn)蝕電位（Eb100）見(jiàn)表2。05Cr17Ni4Cu4Nb的點(diǎn)蝕電位為225 mV,小于0Cr16Ni5Mo,可見(jiàn)其耐點(diǎn)蝕性能不如0Cr16Ni5Mo。ZG03Cr26Ni7Mo4N陽(yáng)極極化區(qū)出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)間,當(dāng)電位為930 mV左右時(shí),其鈍化膜局部被擊穿破裂,之后隨著電位增大,電流密度迅速增大,試樣表面形成多個(gè)蝕點(diǎn)且蝕點(diǎn)逐漸擴(kuò)展。ZG03Cr26Ni7Mo4N的點(diǎn)蝕電位為1 092 mV,遠(yuǎn)高于05Cr17Ni4Cu4Nb和0Cr16Ni5Mo,說(shuō)明該不銹鋼具有優(yōu)秀的耐點(diǎn)蝕性能。面腐蝕最為嚴(yán)重,ZG03Cr26Ni7Mo4N腐蝕最輕。此外,05Cr17Ni4Cu4Nb和0Cr16Ni5Mo表面還出現(xiàn)一些點(diǎn)蝕坑,點(diǎn)蝕坑大小不一,數(shù)量較多,呈離散分布。 

圖  3  三種不銹鋼在海水中的陽(yáng)極極化曲線

Figure  3.  Anodic polarization curves of three stainless steels in seawater

2.2   縫隙腐蝕行為

由圖4可見(jiàn),經(jīng)過(guò)縫隙腐蝕后,三種不銹鋼表面人工縫隙處均出現(xiàn)了明顯的腐蝕環(huán),其中0Cr16Ni5Mo表 

圖  4  在三氯化鐵溶液中縫隙腐蝕后三種不銹鋼的形貌

Figure  4.  Morphology of three stainless steels after crevice corrosion in ferric chloride solution

三種不銹鋼的縫隙腐蝕深度見(jiàn)表3。結(jié)果表明,05Cr17Ni4Cu4Nb的平均縫隙腐蝕深度達(dá)到0.71 mm,最大縫隙腐蝕深度為0.96 mm,其縫隙腐蝕敏感性明顯高于0Cr16Ni5Mo；ZG03Cr26Ni7Mo4N的平均縫隙腐蝕深度雖然僅有0.43 mm,是三種不銹鋼中最低的,但其最大縫隙腐蝕深度高達(dá)0.98 mm,因此該不銹鋼也有一定的縫隙腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。 

2.3   電偶腐蝕行為

三種不銹鋼偶對(duì)在海水中的電偶電位Ecp和電偶電流密度Jcp隨時(shí)間的變化曲線如圖5所示。在浸泡過(guò)程中05Cr17Ni4Cu4Nb/0Cr16Ni5Mo的極性發(fā)生過(guò)反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。極性發(fā)生反轉(zhuǎn)的原因是兩種鈍性金屬在海水中形成了鈍化膜,使它們的電位發(fā)生不同程度正移,偶對(duì)金屬的電位差變小,乃至出現(xiàn)反差,平均電偶電流密度約為0.011 μA/cm2(≤0.3 μA/cm2),電偶腐蝕敏感等級(jí)為A級(jí)；ZG03Cr26Ni7Mo4N/0Cr16Ni5Mo在海水中的電偶電位接近0Cr16Ni5Mo的自腐蝕電位,根據(jù)材料的陽(yáng)極極化曲線可知,0Cr16Ni5Mo的鈍化膜穩(wěn)定性較低,導(dǎo)致電偶電位的波動(dòng)較大,浸泡一段時(shí)間后也出現(xiàn)了偶對(duì)極性反轉(zhuǎn)情況,平均電偶電流密度約為0.021 μA/cm2,電偶腐蝕敏感等級(jí)為A級(jí)；ZG03Cr26Ni7Mo4N/05Cr17Ni4Cu4Nb穩(wěn)定后的電偶電位接近05Cr17Ni4Cu4Nb的自腐蝕電位,電偶電位情況與ZG03Cr26Ni7Mo4N/0Cr16Ni5Mo類似,05Cr17Ni4Cu4Nb的鈍化膜穩(wěn)定性較高,因此電偶電位波動(dòng)相對(duì)較小,平均電偶電流密度約為0.027 μA/cm2。 

圖  5  不銹鋼偶對(duì)在海水中的電偶電位和電偶電流密度

Figure  5.  Galvanic potentials (a, c, e) and galvanic current densities (b, d, f) of stainless steel galvanic couples in seawater

三種不銹鋼偶對(duì)在海水中浸泡15 d并去除腐蝕產(chǎn)物后的形貌如圖6所示,偶接情況下陽(yáng)極的平均腐蝕速率見(jiàn)表4。依據(jù)T/CSTM 00046.12－2018《低合金結(jié)構(gòu)鋼腐蝕試驗(yàn)　第12部分：電偶腐蝕試驗(yàn)方法》和T/CSCP 0035.12－2018《低合金結(jié)構(gòu)鋼實(shí)驗(yàn)室腐蝕試驗(yàn)　第12部分：低合金結(jié)構(gòu)鋼電偶腐蝕試驗(yàn)方法》,當(dāng)兩偶接金屬的自腐蝕電位相差不超過(guò)50 mV時(shí),偶對(duì)沒(méi)有發(fā)生明顯電偶腐蝕的傾向。由圖6可見(jiàn),05Cr17Ni4Cu4Nb/0Cr16Ni5Mo在海水中浸泡15 d后仍保持原有的金屬光澤,沒(méi)有發(fā)生明顯的腐蝕,因兩者自腐蝕電位差小于50 mV,所以它們沒(méi)有發(fā)生電偶腐蝕的傾向。由表4可知,05Cr17Ni4Cu4Nb/0Cr16Ni5Mo的平均電偶腐蝕速率為0.000 4 mm/a,沒(méi)有發(fā)生明顯的電偶腐蝕。ZG03Cr26Ni7Mo4N和0Cr16Ni5Mo的自腐蝕電位相差約120 mV,兩者偶接后可能發(fā)生以0Cr16Ni5Mo為陽(yáng)極、ZG03Cr26Ni7Mo4N為陰極的電偶腐蝕,但試驗(yàn)后不銹鋼表面無(wú)明顯腐蝕痕跡,且最終平均電偶腐蝕速率為0.000 9 mm/a,未發(fā)生明顯的電偶腐蝕；ZG03Cr26Ni7Mo4N和05Cr17Ni4Cu4Nb的自腐蝕電位相差約140 mV,但試驗(yàn)后不銹鋼表面也無(wú)明顯腐蝕,平均電偶腐蝕速率為0.001 4 mm/a,沒(méi)有發(fā)生明顯的電偶腐蝕。 

圖  6  不銹鋼偶對(duì)在海水中浸泡15 d后的腐蝕形貌

Figure  6.  Corrosion morphology of stainless steel galvanic couples in seawater after immersion in seawater for 15 d

根據(jù)試驗(yàn)情況,三種材料在兩兩偶接情況下,均無(wú)明顯的電偶腐蝕發(fā)生,這三種材料可以在工程上接觸使用。雖然ZG03Cr26Ni7Mo4N的自腐蝕電位相對(duì)0Cr16Ni5Mo和05Cr17Ni4Cu4Nb高了120~140 mV,但形成偶對(duì)后電偶電位均能迅速正移并相對(duì)穩(wěn)定,平均電偶電流密度均遠(yuǎn)小于0.3 μA/cm2。根據(jù)電偶電流方向的變化,偶對(duì)的極性發(fā)生過(guò)反轉(zhuǎn)現(xiàn)象,這是因?yàn)橛捎趦煞N金屬都是鈍性金屬,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),兩種金屬表面均形成了鈍化膜,隨著鈍化膜狀態(tài)的不斷變化,兩種金屬的自腐蝕電位也不斷變化,甚至出現(xiàn)反差。 

3.   結(jié)論

（1）在天然海水中三種不銹鋼耐點(diǎn)蝕和耐縫隙腐蝕能力從小到大排序?yàn)椋?5Cr17Ni4Cu4Nb、0Cr16Ni5Mo、ZG03Cr26Ni7Mo4N。 

（2）ZG03Cr26Ni7Mo4N的自腐蝕電位比05Cr17Ni4Cu4Nb、0Cr16Ni5Mo兩種不銹鋼的自腐蝕電位高出120~140 mV,但在天然海水中偶接使用時(shí),電偶電流密度均遠(yuǎn)小于0.3 μA/cm2,電偶腐蝕敏感等級(jí)為A級(jí),具有良好的匹配性,可以在工程應(yīng)用中同時(shí)使用。 

（3）三種不銹鋼材料偶接使用時(shí),表面能形成鈍化膜,保護(hù)材料不發(fā)生電偶腐蝕,由于鈍化膜電位接近,且在海水中狀態(tài)不斷變化,陰陽(yáng)極有時(shí)會(huì)出現(xiàn)逆轉(zhuǎn),但電偶電流密度遠(yuǎn)小于0.3 μA/cm2,無(wú)電偶腐蝕發(fā)生。

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