在石油和天然氣開(kāi)采行業(yè)中,N80鋼因其優(yōu)異的強(qiáng)度和成本效益而被廣泛應(yīng)用于油井管道和地下結(jié)構(gòu)[1-3]。N80鋼套管通常容易受到CO2和H2S氣體腐蝕,這會(huì)對(duì)設(shè)備完整性和服役周期造成重大威脅。CO2溶解在含水環(huán)境中會(huì)形成碳酸,導(dǎo)致N80鋼表面發(fā)生均勻或局部腐蝕[4]；在高溫高壓條件下,CO2會(huì)轉(zhuǎn)化為超臨界CO2導(dǎo)致腐蝕速率加快[5-6]；長(zhǎng)期的CO2腐蝕可能導(dǎo)致套管出現(xiàn)微裂縫和孔洞,進(jìn)而影響套管的結(jié)構(gòu)完整性[7]。H2S與N80鋼表面反應(yīng)形成脆弱的硫化物膜,在應(yīng)力作用下膜破裂從而導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[8-9]；硫化物膜能起到一定保護(hù)作用,但這種膜往往不穩(wěn)定,一旦破損,金屬基體就會(huì)暴露,加速腐蝕進(jìn)程[10]。當(dāng)CO2和H2S共同存在時(shí),CO2溶于水,電離出的H+會(huì)降低溶液pH,從而加速H2S對(duì)N80鋼的腐蝕,N80鋼具有較高的腐蝕速率并伴隨明顯的局部腐蝕[11-12]。同時(shí),CO2和H2S的含量變化會(huì)直接影響N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)。H2S含量較低時(shí),該鋼表面的腐蝕產(chǎn)物以FeCO3為主,腐蝕速率受FeCO3產(chǎn)物膜致密性和厚度的影響；H2S含量升高時(shí),該鋼表面可能會(huì)優(yōu)先生成FeS產(chǎn)物膜,FeS產(chǎn)物膜的存在會(huì)干擾FeCO3產(chǎn)物膜的形成,該鋼表面膜層的致密性和保護(hù)性受兩種膜層的結(jié)構(gòu)和生成狀況的影響[13]。 

環(huán)空是指油管和油管套管之間的空間,環(huán)空保護(hù)液是一種專門設(shè)計(jì)用于保護(hù)油管和油管套管之間不受腐蝕和污染的流體,在油氣開(kāi)采中發(fā)揮重要作用[14-15]。在油氣井中,環(huán)空保護(hù)液通過(guò)形成保護(hù)性屏障,減少金屬與腐蝕性介質(zhì)（如水、H2S、CO2等）的接觸,從而延長(zhǎng)金屬的使用壽命[16-17]。此外,環(huán)空保護(hù)液還具有物理隔離、控制溫度和壓力和防止管道沉積堵塞等作用[18]。劉徐慧等[19]研制了適用于H2S/CO2環(huán)境的無(wú)固相有機(jī)鹽類水基環(huán)空保護(hù)液,能在鋼片表面形成以有機(jī)胺為主的保護(hù)膜。武俊文等[20]研制了一種密度為1.0~1.6 g/cm3的環(huán)空保護(hù)液,鋼片在該環(huán)空保護(hù)液中的腐蝕速率低至0.045 mm/a。 

目前,對(duì)于N80鋼在腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為研究較多,但針對(duì)N80鋼在含H2S/CO2環(huán)境中的腐蝕行為研究不夠充分,且對(duì)于其在環(huán)空保護(hù)液中的腐蝕特性認(rèn)識(shí)仍然有限。為此,筆者采用高溫高壓反應(yīng)釜,在模擬工況環(huán)境中通入含CO2和H2S的環(huán)空保護(hù)液,研究了N80鋼在該環(huán)境中的腐蝕行為,并探討其了腐蝕機(jī)理,以期為油氣管道材料選擇和腐蝕防護(hù)提供科學(xué)依據(jù),進(jìn)而提高油氣開(kāi)采的安全性和經(jīng)濟(jì)效益。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)材料

結(jié)合某油田現(xiàn)場(chǎng)用油套管材料種類,試驗(yàn)材料選用N80鋼,其化學(xué)成分如表1所示。按照現(xiàn)場(chǎng)腐蝕試驗(yàn)要求,將材料加工成尺寸為50 mm×25 mm×3 mm的試樣。在試樣一端距邊線2 mm處鉆1個(gè)直徑為3.8 mm的孔,便于懸掛試件。 

試驗(yàn)前,對(duì)N80鋼試樣進(jìn)行清洗并脫脂；將試樣分別放入石油醚、蒸餾水、無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲清洗各10 min,冷風(fēng)吹干,記錄試樣尺寸并在分析天平上（精度為0.1 mg）稱量后置于干燥皿中備用。 

1.2   試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)系統(tǒng)（設(shè)備工藝圖如圖1所示）。 

圖  1  高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)系統(tǒng)工藝圖

Figure  1.  Process diagram of high temperature and high pressure dynamic corrosion evaluation system

使用淡水+0.2%燒堿+0.1%（輕質(zhì)氧化鎂）PF-ACA+2%（緩蝕殺菌劑）PF-CA101+0.2%（硫代硫酸鹽）PF-OSY配制環(huán)空保護(hù)液。對(duì)高溫高壓釜進(jìn)行充分清洗后,將試片系掛在試片夾具上,并加入2 L環(huán)空保護(hù)液,密封高溫高壓釜,然后向釜內(nèi)通入N2除氧3 h。釜體安裝后,關(guān)閉出氣閥。升溫至試驗(yàn)溫度后,向釜內(nèi)通入分壓分別為8.930 8 MPa、0.000 616 MPa的CO2、H2S,待壓力平衡不再變化后,向釜內(nèi)通入高純N2或環(huán)空保護(hù)液至目標(biāo)飽和壓力27.5 MPa后開(kāi)始試驗(yàn),試驗(yàn)周期分別為3,7,15,30 d,期間保持釜內(nèi)溫度、壓力穩(wěn)定。 

采用失重法計(jì)算試樣的腐蝕速率。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》,分別使用蒸餾水、去膜液、乙醇清洗腐蝕試樣。其中,1 L去膜液配方為：六次甲基四胺50 g、鹽酸100 mL+去離子水。將試樣放入干燥皿中干燥12 h后稱量、拍攝照片,并按照NACE RP0775-2005《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準(zhǔn)備和安裝以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析》計(jì)算平均腐蝕速率,公式見(jiàn)式（1）。 

式中：vcorr為試樣的腐蝕速率,mm/a；m為試樣腐蝕前后的質(zhì)量損失,g；S為試樣與試驗(yàn)介質(zhì)接觸的表面積,mm2；ρ為試樣的密度,g/cm3；t為測(cè)試周期,d。 

利用Quanta 650 FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）、Bruker6130型能譜儀（EDS）對(duì)試樣進(jìn)行表面微觀形貌觀察和元素組成分析；采用HJY LabRAM Aramis型拉曼光譜儀、Panalytical Empyrean型X射線衍射儀（XRD）對(duì)試樣表面腐蝕產(chǎn)物的成分與物相組成進(jìn)行分析。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   均勻腐蝕速率

如圖2所示：在腐蝕3 d時(shí),試樣的腐蝕速率最高為0.165 1 mm/a；隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕速率緩慢降低,在腐蝕30 d時(shí)僅為0.085 6 mm/a,約為腐蝕3 d時(shí)的一半。這是由于隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng),掛片表面形成了一定厚度的膜層,其能有效阻礙環(huán)境中腐蝕介質(zhì)對(duì)試樣的侵蝕,對(duì)試樣起到了一定的保護(hù)作用。 

圖  2  N80油套管鋼在含CO2、H2S氣體的環(huán)空保護(hù)液中的腐蝕速率

Figure  2.  Corrosion rate of N80 tubing and casing steel in annulus protective solution containing CO2 and H2S gas

2.2   腐蝕產(chǎn)物

如圖3所示：在腐蝕3 d時(shí),試樣表面腐蝕產(chǎn)物凹凸不平,且存在凹槽與裂紋,腐蝕產(chǎn)物邊界模糊、顆粒度差；在腐蝕7 d時(shí),試樣表面均勻覆蓋腐蝕產(chǎn)物顆粒,且存在腐蝕坑,相較3 d時(shí)的腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更為致密,腐蝕產(chǎn)物顆粒形狀完好,邊界清晰,顆粒表面均分布有少量白色顆粒狀物質(zhì)結(jié)簇；在腐蝕15 d時(shí)試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步生長(zhǎng),產(chǎn)物顆粒分明,尺寸明顯增大,顆粒表面可見(jiàn)大量棒狀結(jié)晶與未成形顆粒；在腐蝕30 d時(shí),試樣表面呈致密的膠泥狀形貌,產(chǎn)物顆粒粘連,晶體表面被新生腐蝕產(chǎn)物均勻包裹。 

圖  3  N80油套管鋼在含CO2、H2S氣體的環(huán)空保護(hù)液中腐蝕不同時(shí)間后的表面微觀形貌

Figure  3.  Surface micro-morphology of N80 tubing and casing steel after corrosion in annulus protective solution containing CO2 and H2S gas for different periods of time

由表2可見(jiàn),在腐蝕3 d時(shí)試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要元素為Fe、O、C、S與少量Ca,表明此時(shí)CO2、H2S均參與了腐蝕進(jìn)程；除腐蝕30 d外,其余時(shí)間下試樣表面均檢測(cè)到S元素。這可能是因?yàn)楦g7 d時(shí)CO2主導(dǎo)了腐蝕進(jìn)程,與S相關(guān)的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在底層；腐蝕30 d時(shí),腐蝕產(chǎn)物中Fe含量增大,并檢測(cè)到少量S元素,試樣表面生成大量新的腐蝕產(chǎn)物,可推測(cè)Fe遷移到試樣表面參與腐蝕進(jìn)程,與CO2、H2S形成新的腐蝕產(chǎn)物,因此Fe的含量達(dá)到較高的水平。 

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[21],在H2S和CO2共存的濕環(huán)境中,酸性氣體溶于水電離出的S2-和CO32-與Fe2+結(jié)合生成FeS和FeCO3腐蝕產(chǎn)物。王嘉豪等[22]研究了硫化物等地質(zhì)成分的拉曼光譜信號(hào),指出硫化亞鐵是深灰色礦物,拉曼效應(yīng)較弱,主峰通常位于472 cm-1左右。潘啟亮等[23]研究指出,FeCO3的拉曼位移約在218,392,1 314 cm-1處。結(jié)合圖4可知,不同試驗(yàn)時(shí)間下試樣表面的腐蝕產(chǎn)物成分以FeCO3、FeS為主,并可能含有少量的Fe3O4（304,681 cm-1）。腐蝕3 d時(shí),可檢測(cè)到較為明顯的FeS信號(hào)；隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng),FeS的拉曼位移信號(hào)逐漸減弱,FeCO3拉曼信號(hào)增強(qiáng),腐蝕產(chǎn)物中的FeS含量占比減小,FeCO3含量增高。這說(shuō)明在腐蝕早期H2S和CO2都參與了腐蝕過(guò)程,隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng),CO2逐漸主導(dǎo)腐蝕過(guò)程,因此后期腐蝕產(chǎn)物以FeCO3為主。通過(guò)對(duì)比文獻(xiàn)[20]發(fā)現(xiàn),腐蝕產(chǎn)物中存在的少量Fe3O4應(yīng)是在測(cè)試過(guò)程或保存過(guò)程中形成的,并非腐蝕產(chǎn)物。 

圖  4  N80油套管鋼在含CO2、H2S氣體的環(huán)空保護(hù)液中腐蝕不同時(shí)間后的腐蝕產(chǎn)物拉曼光譜

Figure  4.  Raman spectrum of corrosion products of N80 tubing and casing steel after corrosion in annulus protective solution containing CO2 and H2S gas for different periods of time

如圖5所示：不同試驗(yàn)時(shí)間下的XRD譜中均可見(jiàn)Fe、FeCO3的衍射峰；腐蝕3 d時(shí),試樣表面腐蝕產(chǎn)物整體較少,XRD譜中有較強(qiáng)的Fe基體特征峰,未檢測(cè)到其他腐蝕產(chǎn)物信號(hào)；腐蝕7 d時(shí),XRD譜中有明顯的FeCO3信號(hào),之后隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕產(chǎn)物的特征峰位置基本一致。這表明從腐蝕7 d開(kāi)始,試樣表面腐蝕產(chǎn)物均以FeCO3為主,該腐蝕過(guò)程由CO2控制。XRD譜中均未見(jiàn)FeS的衍射信號(hào),原因可能是FeS含量少,衍射強(qiáng)度低。 

圖  5  N80油套管鋼在含CO2、H2S氣體的環(huán)空保護(hù)液中腐蝕不同時(shí)間后的腐蝕產(chǎn)物XRD譜

Figure  5.  XRD spectrum of corrosion products of N80 tubing and casing steel after corrosion in annulus protective solution containing CO2 and H2S gas for different periods of time

2.3   討論

在含H2S、CO2的環(huán)空保護(hù)液中（114.5 ℃）,N80油套管鋼在腐蝕3 d時(shí)的腐蝕速率最高,隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),腐蝕速率逐漸降低,結(jié)合表面微觀形貌和腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果可知,試樣表面生成的FeS、FeCO3等腐蝕產(chǎn)物對(duì)CO2、H2S的擴(kuò)散起到了阻隔作用,延緩了腐蝕進(jìn)程,從而腐蝕速率降低。腐蝕3 d時(shí),腐蝕產(chǎn)物以小顆粒的FeS、FeCO3為主,腐蝕產(chǎn)物膜層較為粗糙,且存在大量凹槽與裂紋,因此腐蝕速率較高。這與文獻(xiàn)[11]和[12]的研究結(jié)果類似。白真權(quán)等[13]研究表明,在CO2和H2S共存條件下,隨著CO2含量的增加,N80鋼的腐蝕速率逐漸增大,以均勻腐蝕為主,表面膜層附著力較低,且較為疏松,存在較多缺陷。SRINIVASAN等[14]研究表明,H2S存在時(shí),N80鋼表面會(huì)優(yōu)先生成一層FeS腐蝕產(chǎn)物膜,其會(huì)阻礙CO2腐蝕產(chǎn)物FeCO3的生成。 

腐蝕時(shí)間從7 d延長(zhǎng)到15 d時(shí),腐蝕產(chǎn)物顆粒增大并且相互粘連,氣體氛圍中的H2S被消耗,CO2含量較高,腐蝕以CO2控制為主。腐蝕產(chǎn)物中FeS含量減少、FeCO3含量增多,試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步增厚,顆粒尺寸增大,且均勻覆蓋,整體更為致密,在腐蝕15 d時(shí)生成了少量的新腐蝕產(chǎn)物；腐蝕30 d時(shí),腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)更為致密的油泥狀,底層腐蝕產(chǎn)物表面覆蓋均勻的新腐蝕產(chǎn)物,并且檢測(cè)到少量的S元素,說(shuō)明Fe遷移到表面與CO2、H2S發(fā)生腐蝕反應(yīng)。研究表明[24-25],110 ℃左右,CO2氛圍下N80鋼表面生成的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜層具有一定的保護(hù)作用,此時(shí)N80鋼表面呈泥狀,腐蝕產(chǎn)物為粘連的粗結(jié)晶,較為密實(shí)。N80鋼表面形成的FeCO3膜阻礙了腐蝕陽(yáng)極溶解與陰極還原過(guò)程,從而腐蝕速率降低。GAO等[26]研究也表明,H2S存在時(shí),碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物具有多層結(jié)構(gòu),最外層也存在FeS、FeS2、Fe1-xS,這與本文研究結(jié)果一致。 

綜上所述,以CO2為主的腐蝕過(guò)程中,N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物顆粒尺寸較大且能緊密粘連,并能均勻致密地覆蓋在基體表面,有效阻隔腐蝕性物質(zhì)。但當(dāng)環(huán)境中存在H2S等雜質(zhì)時(shí),腐蝕進(jìn)程受到H2S的影響,腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)粗糙、孔隙和腐蝕通道較多的情況,其對(duì)基體的保護(hù)作用減弱。因此,在含CO2的腐蝕防護(hù)工作中,應(yīng)嚴(yán)格控制H2S等雜質(zhì)氣體的含量,可延緩腐蝕進(jìn)程,避免腐蝕情況快速惡化。 

3.   結(jié)論

（1）在含H2S、CO2的環(huán)空保護(hù)液（114.5 ℃）中,N80鋼的腐蝕產(chǎn)物以FeCO3、FeS為主,腐蝕速率隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低。其早期腐蝕速率較高與N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物存在大量凹槽和裂紋有關(guān)。腐蝕后期表面產(chǎn)物膜層逐漸致密,產(chǎn)物顆粒尺寸增大,并對(duì)腐蝕性物質(zhì)產(chǎn)生一定的阻隔作用。 

（2）早期腐蝕進(jìn)程受到H2S和CO2共同控制,后期腐蝕進(jìn)程以CO2控制為主,且CO2腐蝕產(chǎn)物膜層更為致密,具有更好的防腐蝕能力。在CO2腐蝕防護(hù)過(guò)程中,應(yīng)嚴(yán)格控制H2S等雜質(zhì)氣體的含量,延緩腐蝕發(fā)展。

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